Descripción:
En este trabajo de investigación se describe la síntesis, caracterización y reactividad de heterociclos organometálicos de estaño hipervalente a partir de ligantes potencialmente tridentados en cinco capítulos.
En el capítulo uno se enuncian los fundamentos necesarios para la comprensión de este trabajo. El capítulo dos trata acerca del diseño, síntesis y caracterización de precursores de ligantes potencialmente tridentados, flexibles y rígidos. La característica principal de estos ligantes es que poseen en su estructura dos brazos hidrocarbonados flexibles y un átomo donador D que puede formar una interacción secundaria transanular con el átomo de estaño(IV). Todos los precursores fueron caracterizados por resonancia magnética nuclear (RMN) de 1H y 13C{1H} y por difracción de rayos-X de monocristal (DRX). La presencia de átomos de halógeno y de anillos aromáticos motivó el estudio de estos precursores por cálculos de Superficies de Hirshfeld (SH).
El tercer capítulo trata acerca del fenómeno de hipervalencia en compuestos heterocíclicos de Sn(IV) derivados de los precursores conformacionalmente flexibles. En estos compuestos destaca la presencia de un anillo central de ocho miembros, en donde existe un arreglo estructural que da lugar a una posible interacción transanular entre el átomo de estaño y un donador. La magnitud de esta interacción depende de la flexibilidad del ligante, del átomo donador D y de los ligantes exocíclicos unidos al átomo de Sn(IV). El estudio de estos compuestos mediante RMN mostró que presentan un número de coordinación de cinco, con una geometría desplazada hacia una bipirámide de base triangular. El análisis de SH mostró que la presencia de átomos de halógeno y de anillos aromáticos en las estructuras permitieron la cohesión del cristal, ya que los principales contactos intermoleculares encontrados fueron de los tipos H---H, X---H y C---H. Por otro lado, el enfoque para formar enlaces Sn−C basado en reacciones de tipo Barbier asistidas por la activación sonoquímica de la superficie de Mg, los dos ligantes exocíclicos orgánicos promovieron la formación de ocho compuestos macroheterocíclicos (MHC) de organoestaño. Tanto el análisis de los ocho MHC en disolución como el estudio en estado sólido de dos compuestos confirmó la geometría tetracoordinada del centro metálico.
En el penúltimo capítulo se describe la obtención de una serie de heterociclos de organoestaño homodisustituidos a partir de ligantes configuracionalmente rígidos mediante reacciones de tipo Barbier asistida por ultrasonido. Los datos de RMN 119Sn{1H} para los cuatro compuestos confirmaron la presencia de un átomo de Sn tetracoordinado en disolución. Los estudios de DRX de uno de los compuestos confirmaron la formación de un heterociclo mononuclear de ocho miembros, con una conformación del anillo central descrito como bote-silla, lo que resulta en una interacción Sn---D débil. El análisis de SH mostró que el heterociclo de ocho miembros está unido por interacciones no covalentes débiles C---H e H---H. Además, se describen pruebas de la reactividad de uno de estos compuestos de organoestaño en la transferencia de un grupo exocíclico al enlace doble de alquilidenos del ácido de Meldrum utilizando B(C6F5)3.
Finalmente, en el capítulo cinco se describe la sustitución de los grupos yoduro de complejos homodisustituidos flexibles y uno rígido por ligantes bidentados de tipo ditiocarbamato para la preparación de los compuestos heterodisustituidos y homodisustituidos, respectivamente. Los compuestos organometálicos de estaño fueron caracterizados mediante espectrometría de masas, RMN de 1H, 13C, 119Sn{1H} y por DRX. Los heterociclos de organoestaño sintetizados son modelos adecuados para el estudio de la hipervalencia, ya que la presencia de los ligantes de tipo ditiocarbamato motivó a la formación de especies hexa- y heptacoordinadas de estaño(IV), en donde se observaron distancias intramoleculares transanulares Sn---Ch de diferente magnitud. El análisis de SH mostró que las unidades moleculares están unidas por interacciones débiles no covalentes C---H, X---H y S---H.
Finalmente, el protocolo de síntesis global presentado en esta tesis doctoral puede, en principio, ser extendido a otros elementos pesados del bloque p, como podrían ser los elementos tetrel germanio o plomo, además de elementos pnicógenos como antimonio o bismuto, abriendo nuevas líneas de investigación en la química de los elementos del grupo principal.